【講座】動力電池回收技術(shù)面面觀
近年來，我國新能源汽車產(chǎn)銷量節(jié)節(jié)攀升，動力電池回收問題也越來越突出，全球有哪些動力電池回收方法？各種方法的優(yōu)劣是什么？
7月26日，中國汽車動力電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟舉辦專題講座，邀請北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院田俊行博士講解全球動力電池回收技術(shù)。
動力電池回收的重點在正極材料，負極大多采用石墨，回收價值不高。田俊行的講解不僅僅只是動力電池報廢回收，也涉及到了回收電池的修復再次利用，并且對用什么技術(shù)修復也進行了講解，讓人眼前一亮，也引發(fā)不少與會人士針對這方面進行了提問。
01 動力電池失效遵循可靠性浴盆曲線
在人們印象中，動力電池使用一段時間后會出現(xiàn)容量衰減現(xiàn)象，衰減太多后就會失效。而在事實上，在使用早期，鋰電池產(chǎn)品的失效率較高，并呈現(xiàn)出遞減趨勢；到使用中期，動力電池性能比較穩(wěn)定，也就是動力電池的“青壯年時期”；到了使用后期，因為產(chǎn)品老化，動力電池失效率開始攀升。
可靠性浴盆曲線把動力電池的失效分為三個時期，早期失效率較高的主要原因是軟件故障、硬件故障以及生產(chǎn)工藝缺陷。中期被稱為偶然失效期，后期為損耗失效期。通過曲線分析可以知道，動力電池的平均壽命為5～7年。而從電動乘用車示范推廣到今天，我國動力電池退役已經(jīng)迎來了高峰期，必須高度重視回收工作。
在新能源汽車時代強調(diào)動力電池回收有多重意義。動力電池如果處置不當，污染相當嚴重，從外殼到電芯都會對環(huán)境造成嚴重的污染。
三元電池中含有Co、Mn、Ni等金屬元素，它們的密度超過4.5g/cm3，會造成重金屬污染。微塑料污染源于隔膜、粘結(jié)劑和電池外殼，氟污染源于電解質(zhì)溶液，磷酸鐵鋰會造成磷污染，酸堿污染源于有機電解液的分解。電池原材料采集過程中的粉塵污染也較嚴重。
加強動力電池回收不僅利好環(huán)境，對于我國緩解資源卡脖子難題也有很大幫助。我國是動力電池生產(chǎn)大國，但主要元素幾乎全部依賴進口。田俊行博士列出了一組數(shù)據(jù)說明問題的嚴重性，2022年，我國鋰對外依存度為70%，鈷為97%，鎳為92%，這三種元素，我國的含量占比分別為7%、1%、3%，儲量遠遠不能滿足國內(nèi)需求。
02 各國規(guī)定有所不同
對于動力電池回收，各國規(guī)定有所不同。
美國規(guī)定電池生產(chǎn)企業(yè)負責電池回收，并推動建立電池回收網(wǎng)絡(luò)，美國國際電池協(xié)會還制定了押金制度，促使消費者主動上交廢舊電池產(chǎn)品。
德國要求電池生產(chǎn)和進口商必須在政府登記，經(jīng)銷商要組織收回機制，同時用戶有義務(wù)將廢舊電池交給指定的回收機構(gòu)，這種生產(chǎn)者責任延伸制度的落實要求建立完善的電池回收體系。
日本主要由電池企業(yè)通過“逆向物流”構(gòu)建回收渠道，由于日本國民對垃圾分類和循環(huán)利用有較強的認同感，可以利用零售商、汽車經(jīng)銷商、電池租賃企業(yè)的服務(wù)網(wǎng)絡(luò)，向消費者免費回收廢舊電池進行處理。
我國制定了《新能源汽車廢舊動力蓄電池綜合利用管理暫行辦法》，規(guī)定生產(chǎn)企業(yè)負責建立回收渠道，回收汽車退役動力電池，同時鼓勵汽車生產(chǎn)企業(yè)、電池生產(chǎn)企業(yè)及第三方回收企業(yè)合作，共建動力蓄電池回收體系。
正極材料修復和回收技術(shù)
動力電池的貴金屬等材料主要在正極，因此，正極材料的回收成為重點領(lǐng)域，主要有火法、濕法和修復再生。
火法冶金回收技術(shù)是指不通過溶液等介質(zhì)，通過高溫或高溫-還原性氣氛的條件進行浮培燒，獲得電池中的鋰鎳鈷銅鐵等有價金屬的氧化物、合金或單質(zhì)，再通過后續(xù)工序分類提純，進而完成有價金屬回收利用?；鸱ㄒ苯鸹厥沼址譃楦邷厝蹮挿?，高溫-還原焙燒，低溫鹽化焙燒法。以物料反應(yīng)條件為基準，可以分為常壓焙燒法和真空焙燒法。
火法回收技術(shù)操作工藝簡單，在高溫條件下反應(yīng)迅速，效率比較高，能夠除去殘留的粘合劑，適用于處理大量或者結(jié)構(gòu)較為復雜的電池。這種方法的缺點是能耗比較大，在處理過程中容易產(chǎn)生有害氣體，污染物處理成本比較高。歐美等國主要以火法回收為主。
我國主要采用濕法回收技術(shù)。具體工藝包括預處理、浸出、提取三個步驟，預處理的過程涉及到火法。浸出是將電極材料溶于酸堿溶液中，萃取出部分有價金屬元素，可直接酸浸或者酸堿兩步浸出。提取是將浸出的各種有價金屬分離，分別回收，常用的有萃取法、沉淀法或電沉積等手段。
濕法回收的特點是回收的材料純度較高，能耗較低。但是工藝流程較長，且處理過程中需要加入酸堿等腐蝕性溶液，污染治理成本較高。
修復再生技術(shù)是通過對廢舊正極材料中缺失的元素進行補充，從而修復正極材料。這項技術(shù)，因工藝流程的生產(chǎn)成本低污染，環(huán)境風險小，再生材料性能優(yōu)異等特點而倍受關(guān)注。
在講解磷酸鐵鋰正極材料失效機理時，田俊行詳細講解了結(jié)構(gòu)缺陷、鋰遷移失效、鋰補充、晶體缺陷修復、強化鋰的遷移、焙燒溫度、保溫時間等。
磷酸鐵鋰的正極材料活性物質(zhì)可能與電解液發(fā)生反應(yīng)，形成不可逆的產(chǎn)物而造成鋰缺失。磷酸鐵鋰正極材料在鋰離子嵌入時會發(fā)生體積膨脹，在鋰離子脫出時又會發(fā)生體積收縮，這種體積變化會引起顆粒內(nèi)部的應(yīng)力積累，導致顆粒表面出現(xiàn)開裂。磷酸鐵鋰正極材料失效，還有一種現(xiàn)象就是鋰遷移失效。
磷酸鐵鋰的正極材料修復包括4個步驟。鋰補充是使用鋰源將鋰離子補充回正極材料中；熱處理是正極材料與鋰源在高溫條件下進行熱處理，通過高溫加速鋰離子的擴散和重新嵌入正極材料的過程；鋰離子擴散是在熱處理的過程中補充的鋰源釋放出大量的離子擴散到正極材料的晶體結(jié)構(gòu)中；再結(jié)晶是鋰離子嵌入正極材料的過程中，會引起晶格的變化和再結(jié)晶，鋰離子重新進入正極材料的晶格，從而修復了鋰損失。
三元材料的失效機理與磷酸鐵鋰有所不同，在電池循環(huán)過程中，三元材料將發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)-尖晶石結(jié)構(gòu)-巖鹽相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而導致容量下降并產(chǎn)生氧氣。通過修復再生過程，可以將巖鹽相、尖晶石重新調(diào)整回層狀結(jié)構(gòu)，原子重新排列，使得晶格中的缺陷部分得以修復或減少。
田俊行講到了補鋰量，這也是提問環(huán)節(jié)大家問的最多的地方。他舉例說明，LiOH.H2O為鋰源，補鋰量選擇為12%、14%、16%，NCM523初始容量為140.35mAh/g，在0.5C下循環(huán)50次后容量保持率為79.55%，補鋰量為14%的再生材料，表現(xiàn)出最佳的放電容量，并具有增強的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
“選擇合適的補理量，才能保證再生材料或者更加優(yōu)秀的電化學性能。過少則正極材料鋰空位補充不充分，過多容易造成殘鋰量太多，從而應(yīng)用性能變差?！?田俊行說。